Раймунд VII Тулузский крайне тяготился договором 1229 года с французским королем. Ему совсем не хотелось завещать Тулузское графство своему зятю Альфонсу. Избежать этого, однако, можно было лишь одним способом: новой женитьбой, которая давала надежду на появление наследника. В 1241 году Раймунд VII развелся со своей супругой Санчей Арагонской, с которой в силу ее возраста уже не надеялся иметь детей, и женился на Маргарите, дочери Гуго, графа де ла Марш — того самого, что столь неудачно бунтовал пару лет назад против короля Людовика. Но папа, который, несмотря на покаяние графа Тулузского, по-прежнему видел в нем неисправимого еретика, объявил брак недействительным — по причине слишком близкого родства супругов. Тогда стареющий Раймунд решил посвататься к Беатрисе Прованской, дочери своего давнего противника Раймунда Беренгера. Однако такие же планы (для своего сына) вынашивал и Хайме, король Арагона, стремившийся восстановить былое влияние Барселонского дома в Провансе. Еще одним претендентом был юный Конрад Гогенштауфен, сын императора Фридриха II. Будущий брак Беатрисы стал предметом сложных интриг при прованском дворе, в которых активно участвовала мать девушки, вдовствующая графиня Беатриса Савойская, недовольная тем, что ей по завещанию мужа достались лишь доходы от небольшого графства Форкалькье.
В этих условиях решающей оказалась позиция папы Иннокентия IV. К тому времени папа и император находились в состоянии острейшего конфликта: Рим добивался низложения Фридриха II, обвиняя его в ереси. В этой борьбе глава церкви нуждался в сильном союзнике, и король Франции как нельзя лучше годился для этой роли. Однако Людовик IX стремился не вмешиваться в борьбу папства и империи, считая ее несчастьем для христиан, которое распыляло их силы и отвлекало от организации крестового похода, идея которого к тому времени всецело овладела королем. Именно поэтому в ноябре 1245 года Людовик направился на встречу с папой в Клюни, где «несколько дней уговаривал сто признать заверения Фридриха в своей приверженности правой вере; но Иннокентий… был непреклонен». В результате Людовик встал на сторону папы, посулив ему поддержку против императора. В свою очередь, Иннокентий IV согласился с тем, что младший брат короля Франции посватается к Беатрисе Прованской.
В начале 1246 года Карл с небольшим войском явился в Прованс. Он двигался буквально наперегонки с Раймундом VII, который решил во что бы то ни стало использовать свой последний шанс жениться и произвести на свет сына, лишив тем самым Капетингов тулузского наследства. Но Карл оказался удачливее и 31 января 1246 года в городке Экс-ан-Прованс, оцепленном его воинами, повел юную графиню к алтарю. Брак благословил дядя Беатрисы, архиепископ Лионский. Мать невесты, Беатриса Савойская, и ее старшие дочери, однако, приняли нового родственника без особого воодушевления. Они справедливо полагали, что своей добычи Карл не упустит, постаравшись как можно скорее стать подлинным хозяином Прованса. А это значило, что надежды вдовы и трех дочерей Раймунда Беренгера на пересмотр невыгодного для них завещания становились совсем эфемерными. С самого начала отношения Карла с семьей жены были напряженными, и это впоследствии принесло ему немало забот.
Что касается самой Беатрисы Прованской, то она немедленно приняла сторону супруга, противостоя матери и старшим сестрам. Можно предположить, что, пережив несколько месяцев суматохи и интриг, последовавших за смертью Раймунда Беренгера, юная графиня с радостью увидела в Карле новую опору и защитника. К тому же, как не без оснований полагает Нэнси Голдстоун, биограф Беатрисы Прованской и трех ее сестер, психологически у юных супругов было немало общего: «Оба они были младшими в собственных семьях, и их поочередно то игнорировали, то баловали. Оба выросли в тени старших детей… Обоим приходилось ощущать сравнение, высказанное или молчаливое, между их успехами и достижениями обожаемого старшего ребенка. При этом они были втайне уверены, что на самом деле намного превосходят старших, и воспринимали всякую обиду, действительную или воображаемую, остро, как будто рану, нанесенную мечом…» О ревности, которую испытывал Карл к старшему брату, говорит и его частое упоминание о своей «порфирородности», которой Людовик похвастаться не мог: когда он родился, их отец был еще «всего лишь» наследным принцем.
Для Беатрисы Карл был привлекателен не только тем, что являлся братом могущественного короля Франции. Хотя большинство средневековых авторов не уделяло особого внимания описанию внешности своих героев, различные сведения об облике Карла Анжуйского позволяют составить его портрет. Карл был весьма высок для того времени (судя по всему, заметно выше 180 сантиметров), хорошо сложен и, похоже, пошел в своих предков по материнской, кастильской линии, обладая внешностью типичного южанина — темные волосы, смугловатая кожа, выразительный нос. Джованни Виллани пишет, что «весь облик его, как ни у кого иного, соответствовал королевскому достоинству. Он мало спал и постоянно был на ногах, говоря, что сон отнимает много времени». Хронист Томмазо ди Павиа в «Деяниях императоров и понтификов» (Gesta imperatorum et pontificum) пишет о Карле, что «сдержанный в речах, он не отличался счастливым или радостным выражением лица и не был улыбчив. Я слышал, как один человек из Парижа говорил, что даже в ранней юности он практически не улыбался».
Сдержанность, впрочем, не равнозначна угрюмости, и можно предположить, что в домашней обстановке Карл «оттаивал». Как бы то ни было, Карлу и Беатрисе было суждено прожить вместе 22 года — и, хотя их брак заключался исключительно по политическим мотивам, он, судя по всему, оказался вполне счастливым. Жена последовала за ним в крестовый поход, где родила их первенца. Косвенным подтверждением удачного семейного союза может служить и то, что нам ничего не известно о романах и интрижках Карла Анжуйского, хотя несомненно, что возможностей для таковых у него, как и у любого богатого и знатного человека, было предостаточно. Впрочем, строгая семейная мораль была характерна для большинства Капетингов этого поколения — возможно, вследствие полученного ими религиозного воспитания. После смерти Беатрисы, которой не пришлось долго наслаждаться титулом королевы Неаполя и Сицилии, Карл почтил ее память, распорядился возвести красивое надгробие на ее могиле и не раз вспоминал ее.